研究背景
随着可再生能源快速发展，利用电化学方法将生物质及废弃聚合物衍生的小分子醇转化为高附加值化学品，正在成为实现资源循环利用和绿色制氢的重要研究方向。传统Pt、Pd等贵金属虽然具有良好的醇氧化活性，但受到资源稀缺和成本较高等因素限制。Ni基材料特别是NiOOH由于具有较好的碱性醇氧化活性，成为重要的非贵金属催化体系。然而，Ni基催化剂的性能不仅与活性相本身有关，还受到前驱体阴离子、表面结构以及反应过程中电化学重构行为的显著影响。
与此同时，不同醇分子的氧化路径存在本质差异。单元醇主要涉及C-H/O-H脱氢，而甘油、乙二醇等多元醇还涉及更加复杂的C-C键断裂过程。尽管已有研究关注Ni基催化剂的醇氧化性能，但对于为什么多元醇更容易发生C-C键断裂，以及单元醇和多元醇在同一催化界面上为何表现出截然不同的反应路径，仍缺乏系统认识。
因此，阐明醇分子的表面配位方式与C-C键断裂之间的关系，对于实现醇氧化产物的定向调控以及设计高效非贵金属催化剂具有重要意义。
文章要点
在这项工作中，作者以硝酸镍为前驱体，通过简单的一步电化学重构构筑Ni(NO3)2/CC电极。在碱性电解环境中，硝酸镍前驱体能够原位转化形成缺陷丰富的层状NiOOH活性界面，从而避免复杂的预合成与高温处理过程。
更重要的是，该研究并没有仅停留在催化活性的提升，而是进一步关注了不同类型醇分子在同一Ni基催化界面上的反应路径差异。研究发现，单元醇与多元醇由于表面配位模式不同，会呈现出明显不同的氧化行为：甲醇、乙醇等单元醇主要以单齿吸附方式与Ni活性位点作用，反应主要沿脱氢/HAT路径进行；而甘油、乙二醇等具有邻位羟基的多元醇能够同时与相邻Ni位点配位，形成稳定的双齿螯合五元环结构。这种特殊吸附构型产生的局部环张力能够显著促进C-C键断裂，使多元醇更容易发生深度氧化并最终生成甲酸盐等C₁产物。
通过原位Raman、原位FTIR、EIS、多电位阶跃测试以及时间依赖的¹H NMR分析，作者进一步揭示了NiOOH活性相在醇氧化过程中的动态生成与消耗行为，并建立了螯合分子配位方式—NiOOH动态氧化还原—反应路径选择之间的联系。
此外，该体系还被拓展至PET水解得到的乙二醇以及模拟粗甘油废水，并进一步构建GOR//HER耦合电解体系，验证了其在废弃含醇资源高值转化与节能制氢方面的潜在应用价值。
图文展示
图1. NiOOH‑NO3-的制备与形貌表征
图2. 硝酸镍/CC（Ni(NO3)2/CC）重构过程的XRD与XPS分析
图3. 电催化性能测试
图4. NiOOH动态氧化还原及C-C键断裂动力学
图5. 机理研究
图6. PET及粗甘油废液转化与制氢
本工作以“Divergent Mechanistic Pathways for C-C Bond Cleavage in Polyols versus Dehydrogenation of Monoalcohols over Nickel-Based Catalysts”为题发表在国际知名期刊《Journal of Catalysis》上。其中肉漫
2023级硕士研究生胡雪柔为第一作者，肉漫
张颜博士为通讯作者。该项工作得到了四川省重点研发项目(省校合作项目)(2026NSFSC0904, 2025YFHZ0056)和中央高校基本科研业务费专项资金(2682026ZTPY026)的支持。
文章链接：//doi.org/10.1016/j.jcat.2026.117072
